Petroio, di derivazione etrusca, si ritiene tuttavia che il nome derivi dal latino "Praetorium". Nei documenti più antichi dell'Archivio Capitolare di Arezzo e dell'Archivio di Stato di Siena, esso figura sempre con il nome di "Castro Pretorio". Caratteristica estetica più appariscente del paese è la sua tipica conformazione medioevale, costituita da un agglomerato a pianta circolare, posto su un dosso di calcare-argilloso (m. 481), attraversato per tutta la sua estensione da una unica via a spirale, che, partendo dall'ingresso, termina al culmine della piazza, davanti alla bella torre del Cassero, sorta nel XIII secolo. Da quì si dipartono una serie di tortuosi vicoletti, che digradano verso il basso e imprimono al paese una caratteristica peculiare e inconfondibile. Il castello si trova citato per la prima volta come "Pretorio" negli Annali Camaldolesi, in una bolla concistoriale di Papa Alessandro III, dell'il Novembre 1180, che riunisce sotto una unica parrocchia la chiesa di S. Pietro in Pretorio e quella di S. Andrea all'Abbadia di 5. Maria in Sicille. Successivamente Petroio diviene feudo dei Conti Scialenga, ma di fatto rimane sempre soggetto al Comune di Siena, come dimostra la circostanza che, fin dal 1175 e nel successivo giuramento di cittadinanza e di fedeltà del Febbraio 1198, i suddetti Conti si impegnano a offrire annualmente un cero al Comune di Siena, in riconoscimento della sua sovranità sui Castello. Nel 1266 i senesi impongono ai feudatari di Petroio un loro Castellano, con funzioni di "Vicario", il quale ha, tra l'altro, l'autorità di espellere fuori le mura elementi non graditi. Nel 1271 la Repubblica invia per la prima volta a Petroio il Magistrato Giusdicente, che ha dimora nella torre del Cassero ed esercita la sua funzione nel Palazzo Pretorio, costruzione coeva alla torre (sec. XIII), che si conserva tuttora abbastanza integra. Il magistrato esercita la funzione giurisdizionale in base a statuti locali, approvati negli anni tra il 1555 e il 1559. Verso la fine del XIV sec. il castello di Castro Pretorio passa in possesso dei Salimbeni, per poi tornare di nuovo in diretta dominazione della Repubblica, fino alla caduta di questa, nel 1555. Successivamente il paese, come tutto il territorio circostante, segue le sorti del Granducato di Toscana. Da notare che durante tutto questo periodo e fino al sec. XV, la chiesa madre del paese, S. Pietro, come peraltro le consorelle di S. Maria in Castelmuzio e S. Flora in Montisi, sotto l'aspetto della giurisdizione ecclesiastica, dipende dalla Pieve S. Stefano in Cennano.